柴油发电机氮氧化合物排放过高的原因

氮氧化合物（Nitrogen Oxides）的生成和影响因素

氮氧化合物NO_x包含NO和NO₂，但主要是NO，NO₂所占质量分数不高（在火花点火发动机中为1％～2％，它们是空气中的N₂在燃烧高温下的产物，与燃料（除非本身含氮）组成无关。目前已确定有4种途径生成NO。

i．高温途径即在已燃区产生的NO称热NO（Thermal NO）或称 Zeldovich-NO。

ii．瞬发途径，即在火焰区产生的NO称为瞬发NO（Prompt NO）或称 Fenimore-NO。

iii．N₂O途径。

iV．燃料氮途径。

在内燃机中只出现i、ii两种途径，研究NO_x生成（包括以上4种途径）均可应用详细反应机理，但内燃机中实际应用时均应用简化机理处理，它的计算精度与所给定的温度和化学反应速度常数密切相关，下面主要介绍热NO生成的机理和影响因素。

在内燃机典型的燃气温度和接近理论化学当量燃空比的条件下，NO的生成服从扩充了的Zeldovich机理。Zeldovich 首先提出以下两个反应，即

以后 Lavoie又增加下面一个反应，即

从式（5-1）的正向反应（k＋ 1）可知，由于要打开氮分子的三价键，所以有高的活化能E_a，反应要进行得足够快，必须有高温。由于反应速度k＋ 1 较小，因此k＋ 1 反应是整个NO生成的有限速度反应（rate-limiting reaction），在表1上列出从k＋1，k－1 到k＋3，k－3的一组数据。

由质量作用定律可知

式中 ［］——表示某一成分的浓度，单位是mol/cm³，从化学反应速率常数的构成式中，可以看到NO的生成率与温度密切有关。同理

另外，试验中发现排气中［N］浓度极低（小于10^-8摩尔分数），因此可以认为［N］的非稳态平衡浓度的值是不变的，也就是说d［N］/dt＝0，即

NO是在火焰前锋和火焰后的已燃区中产生的。汽油机燃烧过程进行得很快，反应层很薄（约0.1mm），在火焰区内停留的时间很短。此外，早期燃烧产物受到压缩而温度上升，因此可以认为NO是在已燃区内产生，在火焰前锋内生成量不大，也就是燃烧和NO生成彼此是分离的，所以在进行［NO］生成量的预测时可以认为O、O₂、H、OH、N₂是处于相应于当地压力和平衡温度的平衡浓度状态，直到NO的冻结温度。设平衡时第1个反应在平衡时的反应速率为

R₁＝k＋ 1[O]_e[N₂]_e＝k－ 1[N]_e[NO]_e

式中［］_e ——表示平衡浓度。

同理        R₂＝k＋ 2[N]_e[O₂]_e＝k－ 2[NO]_e[O]_e

               R₃＝k＋ 3[N]_e[OH]_e＝k－ 3[NO]_e[O]_e

用［O］_e、［O₂］_e、［OH］_e、［H］_e和［N₂］_e，代替［O］、［O₂］、［OH］、［H］和［N₂］，这样式（5-6）成为

将式（5-4）作类似变化，并代入上式可得

从化学平衡计算得出［O］_e、［N₂］_e、［NO］_e、［H］_e，从而算出R₁、R₂、R₃。微分方程式（5-8）仅［NO］一个变量可以求解，积分的范围从燃烧温度到冻结温度低于1800K，在表2上列出R₁、和的值，从和 值的差别中，可以看到Lavoie引入反应式（5-3）的重要性。

NO的生成率与温度关系很大，这里可观察一下d［NO］/dt的起始值，即当［NO］/［NO］_e＜1时，由式（5-8）得

由                               

得                             

式中 R——摩尔气体常数，R＝8.314J/（mol·K）。

代入式（5-9），其中k＋ 1由表5.1给出，则有

由式（5-12）可以看到， 的起始值与温度呈指数关系，温度愈高，N₂和O₂的浓度愈大，则NO的生成率愈高，图5.2上表示［NO］起始生成率与火焰前锋后燃气温度及当量比Φ的关系，虚线表示煤油在700K、1.5MPa空气中燃烧时的绝热火焰温度。

 从计算中可知，影响NO生成率最主要的因素有3个。

i．温度。

ii．当量比Φ（Φ小，则造成富氧环境，有利于NO生成）。

iii．在高温中停留的时间（例如表现在ε的影响上，若火花点火发动机ε低，则在膨胀行程开始后相当长的一段时间燃气温度较高。相反ε较高的柴油发电机，膨胀行程开始不久，即达到NO的冻结温度）。